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某石化企業PTA生產廢水處理技術優化探究

時間:2020-11-13 來源:吉林大學 本文字數:5184字
作者:吳永亮 單位:吉林大學

  摘 要

  
  隨著我國石油化工行業的不斷發展,精對苯二甲酸(PTA)作為一種重要的石油化工原料產量也逐年增加,其廢水排放量也逐年增加。目前采用傳統處理工藝的PTA廢水執行綜合排放標準的二級標準,但是隨著國家對工業企業排放管控越來越嚴,同時水資源循環利用也越來越受到重視,因此,如何實現大量的PTA廢水經過處理后達到更高的排放標準,實現水資源的循環利用,已經成為石油化工企業目前亟需解決的問題。



某石化企業PTA生產廢水處理技術優化探究
 

  
  本文以國內某石化有限公司現有PTA生產廢水為研究目標,通過調查和技術論證,提出了對原廢水處理工藝進行升級改造的方案,其中以反滲透技術作為廢水脫鹽工藝,以超濾單元作為反滲透的預處理工藝,制定了“預處理+超濾-反滲透雙膜分離法”為主的改造工藝,出水水質滿足《再生水用作工業用水水源的水質標準》(GBT19923-2005)的水質標準,小部分的外排水的水質滿足《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)中的一級排放標準。
  
  超濾膜為陶氏的DOWTM超濾膜(IMT10060 UF/MB/G),采用外壓式的進水方式,使得超濾膜相對不容易堵塞。改造后超濾膜的平均凈產水量為300  m3/h,水回收率為88%,運行膜通量為35  L/m2·h。經超濾處理后出水中懸浮固體物質和濁度明顯降低,到達了反滲透進水預處理的要求。反滲透單元采用的是為陶氏FILMTECTM反滲透膜,反滲透的排列結構設計為一級二段式,其處理水量為300 m3/h,回收率為70%,脫鹽率為95%,平均膜通量為16.0 L/m2·h。針對膜污染的問題,通過論證分析確定了膜清洗方法,并提出了膜單元的長期運行維護的建議。在此基礎上,對新改造工藝的主要設備及用藥量和清洗頻率等進行了設計計算,完成相關設計圖紙繪制。
  
  關鍵字: PTA廢水,升級改造,超濾,反滲透,中水回用。
  

  Abstract

  
  With  the  continuous  development  of  my  country’s  petrochemical  industry,  the production  of  purified  terephthalic  acid  (PTA)  as  an  important  petrochemical  rawmaterial  has  also  increased  year  by  year,  and  its  wastewater  discharge  has  also increased  year  by  year.  At  present,  the  PTA  wastewater  using  traditional  treatment processes  implements  the  secondary  standard  of  the  comprehensive  discharge standard. However, as the country controls the discharge of industrial enterprises more and more stringently, and the recycling of water resources is also paid more and more attention, therefore, how to achieve a large number of PTA after treatment, wastewaterreaches higher discharge standards and the recycling of water resources has become a problem that needs to be solved urgently by petrochemical companies.
  
  This  paper,  taking  a  petrochemical  co.,  LTD.,  the  existing  domestic  PTA production  wastewater  as  the  research  target,  through  the  investigation  and comparison,  the  upgrade  of  the  original  wastewater  treatment  process  are  proposed, with  reverse  osmosis  technology  for  waste  water  desalination  process,  withultrafiltration  unit  as  the  reverse  osmosis  pretreatment  process,  made  the “pretreatment + ultrafiltration, reverse osmosis membrane separation” give priority tothe transformation process, the effluent water quality meet the water quality standard of  reclaimed  water  used  as  “The  reuse  of  urban  recycling  water-Water  qualitystandard  for  industrial  use”  (GBT19923-2005),  the  quality  of  a  small  part  of  the external  drainage  meets  the  level  I  discharge  standard  of  “the  Integrated  Wastewater Discharge Standard” (GB8978-1996).
  
  The  ultrafiltration  membrane  is  Dow’s  DOWTM  ultrafiltration  membrane (IMT10060  UF/MB/G),  which  adopts  the  external  pressure  type  water  inlet  method,making the ultrafiltration membrane relatively difficult to block. After transformation, the  average  net  water  production  of  the  ultrafiltration  membrane  is  300  m3/h,  the water  recovery  rate  is  88%,  and  the  running  membrane  flux  is  35  L/m2·h.  After ultrafiltration  treatment,  the  suspended  solids  and  turbidity  of  the  discharged  water decreased  significantly,  and  the  requirements  of  reverse  osmosis  inlet  water pretreatment were met. The reverse osmosis unit adopts Dow’s FILMTECTM reverse osmosis  membrane.  The  arrangement  structure  of  reverse  osmosis  is  designed  as  a first-stage two-stage type. Its treatment water volume is 300 m3/h, the recovery rate is 70%, the desalination rate is 95%, and the average membrane, the flux is 16.0 L/m2·h. Aiming  at  the  problem  of  membrane  fouling,  the  membrane  cleaning  method  was determined  through  demonstration  analysis,  and  suggestions  for  long-term  operation and maintenance of the membrane unit were proposed.
  
  On  this  basis,  the  main  equipment,  dosage  and  cleaning  frequency  of  the  new process were designed and calculated, and relevant design drawings were completed.
  
  Keywords:    PTA wastewater; Upgrade; Ultrafiltration; Reverse Osmosis; Wastewater reuse 。
  

  第1章  緒論
 

  
  1.1 、 課題研究背景。

  
  隨著我國工業化進程的不斷穩步推進,石油化工行業作為我國工業很重要的組成部分,近幾年也得到了大力的發展,石油化工企業的數量每年都在迅猛的增長,在帶來了非常好的經濟效益的時候,產生的相關的環境問題也與日俱增[1]。
  
  這其中尤為值得關注的就是石油化工有機廢水排放的問題。石油化工有機廢水指的是從石油化工企業或者是工廠排放出的廢水,由于石油化工行業的特殊性,因此石油化工有機廢水具有來源廣,廢水的排放量大且波動大,污染物種類非常得多,污染物毒性強且難以處理的特點[2]。根據有關部門的統計,石油化工有機廢水的排水量以及其中的污染物的種類和含量,正在以每年很大的加速度增長;谑突び袡C廢水的特點,可以看出若石油化工有機廢水若處理不當,便會對環境生態系統帶來嚴重的影響和危害,進一步危及人類的生存發展[3]。
  
  精對苯二甲酸(PTA,Purifed Terephthalic Acid)制造業是石油化工行業的重要組成部分。
  
  PTA在一般溫度下是顏色發白的顆粒,毒性比較低,比較容易點燃,易溶于堿性溶液,微溶于熱乙醇且不易溶于水[4]。
  
  PTA在各個行業中的應用都非常的廣泛,比如各種飲料的包裝,紡織行業,醫療用品和個人護理品等[5-7]。正是PTA有著如此廣泛的適用性,近幾年我國對于PTA的需求量不斷地增大,與之對應的PTA的產量也隨著提升。據統計,自2000年以來,隨著技術設備的不斷更新和進步,我國的PTA年生產能力迅速提升,截止到2015年我國的PTA年產量可以達到4600萬噸。
  
  2015年到2017年,PTA的生產能力有所下降,但是也達到了年產量4300萬噸,可以看出PTA的年產量巨大,有著很廣闊的發展前景[8]。目前我國工業上合成PTA應用最廣的就是采用對二甲苯(p-xylene)經過一系列的氧化還原反應來制得。在這個過程中不可避免的就會產生大量的合成廢水,根據相關的研究報道,生產出一噸的PTA會產生0.6-2噸的合成廢水?梢钥闯龊铣蛇^程中產生的廢水量極大,而且這些廢水中往往包含著甲苯、對二甲苯和對苯二甲酸等難以降解的物質,這些物質一旦排放到環境中,將會造成難以估量的后果。因此,如何處理PTA合成過程中的排放廢水的問題,是推動PTA合成行業發展的關鍵,更是維護我國環境生態安全的重要部分[9-12]。“中水回用”率先由美國在20世紀初期提出,美國提出了將污水經過處理后可以用作非飲用水,以此來實現水的循環利用再生[13]。在美國提出這一概念以后,很多的國家紛紛開展了關于中水回用的相關研究,其中美國、日本和以色列對于中水回用的研究比較系統和完善。
  
  以色列地處中東半島,氣候常年來說比較的干旱,為了應對氣候干旱所帶來的水資源缺乏的問題,20世紀中期,以色列政府也開始在中水回用上下功夫,不斷地加大投入的力度,污水處理設施和技術得到了迅猛的發展,經過處理的污水有一部分甚至可以直接變成飲用水[14,15]。
  
  我國從上個世紀90年代左右開始研究中水回用,這一示范工程建立以后,我國其他水資源匱乏的城市紛紛開展了關于中水回用的研究[16-18]。近幾年我國對于中水回用也非常重視。因此,中水回用是水處理技術的一個重要的研究發展方向,對處理PTA合成廢水也具有指導作用,將中水回用技術與PTA合成的相關行業結合也是必然的發展趨勢[19-22]。
  
  1.2 、  PTA 廢水特點。
  
  1.2.1 、 PTA 合成工藝。
  

  PTA是由對二甲苯(PX)作為起始原料,經過一系列的反應來合成的。目前主要采用兩種方法來合成:低溫氧化和高溫氧化。低溫氧化是指將對PX利用空氣的低溫直接氧化成PTA。反應首先生成的對二苯酚在溫度160℃,氣壓為0.55Mpa條件下,經過乙酸洗滌,然后繼續在100℃和常壓的條件下進行二次洗滌便可得到PTA。高溫氧化是指在溫度高和壓力大的條件下,反應在水溶液中進行,最后生成的是PTA水溶液。兩種方法生成的PTA純度達不到標準,需要進一步的提純,精制后方可得到純度足夠高的PTA[23],F階段國內常用的生產PTA的工藝主要有:BPAmoco工藝、Dupont工藝和Amoco的加氫工藝等[24]。
  
  1.2.2、  PTA 廢水特點。
  
  PTA廢水來自生產PTA的時候產生的廢水,這種廢水中含有的化學物質比較多而且危害比較大,對人類的身體危害很大,需要引起注意。尤其廢水中含有苯類等物質,有著強烈的“三致”危害[25,26]。因此PTA是一種相對來說比較難以處理的有機廢水,其主要特點有:
  
 、倩瘜W需氧量(CODcr)含量比較高,尤其有機類的酸性物質比較多,對苯二酸鹽(TA,Terephthalate)濃度1000~2500 mg/L,乙酸含量也比較高。
  
 、谒|水量變化大,一次排水水量可以達到5000 m3左右。水體的質量和流量也隨著設備的變化而變化。
  
 、踦 H值酸堿不穩定時常交替變換,p H值大概在2~13范圍內波動;由于合成工藝的原因,廢水初始溫度比較高,PTA污水在剛進污水處理場時的溫度大多數高于45℃,特殊情況下甚至高達90℃。
  

  【由于本篇文章為碩士論文,如需全文請點擊底部下載全文鏈接】
  

  1.2.3、回用水 水質標準.
  1.3 、PTA廢水處理工藝
  1.3.1、 生物化學法.
  1.3.2、物理化 學法.
  1.4、膜分離技術
  1.4.1、 膜分離機理.
  1.4.2、 膜分離分類
  1.5、雙膜分離技
  1.5.1 、超濾膜.
  1.5.2、反滲透膜.
  1.5.3、“超濾-反滲透”雙膜技術.
  1.6、論文研究目的.
  1.6.1 、研究背景及目的.
  1.6.2 、設計內容
  
  第2章. 升級改造方案設計
  
  2.1、現有廢水水質水量
  2.2、中水回用系統設計.
  2.2.1、預處理工藝選擇
  2.2.2、脫鹽工藝的選擇
  2.2.3、中水回用工藝流程.
  2.3、本章小結.
  
  第3章  工藝單元的設計計算
  
  3.1、現有處理工藝
  3.2、改造預處理單元設計.
  3.2.1、二沉池設計.
  3.2.2、 V型濾池設計
  3.2.3、平面布置.
  3.2.4、高程布
  3.3、本章小結.
  
  第4章  膜組件選擇和設計.
  
  4.1、超濾工藝
  4.1.1、膜元件選擇
  4.1.2、膜組件設計
  4.1.3、配套設備.
  4.2、反滲透工藝.
  4.2.1、膜元件選擇,
  4.2.2、膜組件設計.
  4.2.3、配套設備.
  4.3、超濾單元膜清洗
  4.3.1、超濾膜污染.
  4.3.2、超濾膜清洗方法.
  4.3.3、CEB反洗過程設計
  4.4、反滲透膜清洗設計.
  4.4.1、反滲透膜污染.
  4.4.2、反滲透膜清洗方法.
  4.5、本章小結.
  
  第5章  工藝的運行和維護
  
  5.1、工藝運行情況
  5.2、雙膜系統的維護,
  5.2.1、超濾單元的維護
  5.2.2、反滲透單元的維護
  5.3、本章小結

  第6章  結論

  通過對某石化有限公司PTA生產廢水處理現有工藝分析和調查,選擇“預處理+超濾-反滲透雙膜分離法”的處理工藝。設計取得主要結果如下:

 、挪捎没炷恋矸、砂濾池、臭氧系統、V型濾池等實現廢水CODcr和SS的有效去除,保證了進入超濾單元的水質。

 、聘脑旌蟮某瑸V單元采用的膜為陶氏的DOWTM超濾膜(IMT10060UF/MB/G)。采用外壓式的進水方式,使得超濾膜相對不容易堵塞。設計產水量為300  m3/h,水回收率為88%,運行膜通量為35 L/m2·h。試運行后,超濾單元出水COD為50 mg/L,SS未檢出,可達到反滲透進水要求。

 、欠礉B透單元采用的是為陶氏FILMTECTM反滲透膜,設計處理水量為300m3/h,回收率為70 %,脫鹽率為95 %,平均膜通量為16.0 L/m2·h。根據處理的水量和設計的回收率將反滲透的排列結構設計為一級二段式。反滲透的出水COD、SS和硬度符合中水水質回用標準,可以作為生產用水繼續循環。

 、韧ㄟ^清洗工藝的的對比分析,確定CEB清洗技術作為超濾膜清洗工藝,每次氣擦洗時間60 s,反清洗的時間110 s,浸泡時間900 s。

  針對反滲透膜污染的提出了預防和清洗的設計方案,采用投加抑垢劑和非氧化性殺菌劑來對反滲透膜污染預防,并設計了“三步法”來對反滲透膜清洗。清洗周期為30天,每次清洗酸性清洗劑用量100 KG,堿性清洗劑用量為12.5 KG。

  參考文獻

  原文出處:吳永亮. 某PTA生產廢水處理工藝升級改造設計研究[D].吉林大學,2020.
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